,目前仍以原料生產及加工鱗片石墨為主
。碳-石墨材料是前景很大的新興材料
,廣泛用于高科技域
,發(fā)達國家投入人力、財力進行開發(fā)研究
。天然石墨深加工技術進展很快
,目前已形成一些新型產業(yè)。
目前
,美
、日、德
、法的柔性石墨產業(yè)居先地位
。日本生產核能級的超低硫(S<500ppm)及高純(S<50ppm)產品的技術先。其中
,高純柔性石墨只有日本能夠生產
。全世界柔性石墨產量大為1.5~2.0萬噸以上。
在鋰離子電池陽材料方面
,由于石墨具有佳的電容量,美國
、日本的鋰離子電池采用改性石墨作陽材料
,并已形成產業(yè)
。
浸硅石墨,目前僅德
、美
、俄生產。該產品是一種在寬溫度區(qū)內具有高硬度和高機械強度
、耐磨
、耐腐蝕、潤滑性好的新材料
。與碳化硅制品相比
,大的特點是成品率高,價格較低廉
。由于彩電更新?lián)Q代周期大大縮短
,對彩電管用石墨乳性能要求也日新月異。國外目前依然十分重視彩電管石墨乳的研制開發(fā)
。
我國柔性石墨新產業(yè)正在建設發(fā)展中
,“八五”期內取得了一批柔性石墨加工技術及裝備的成果,但目前仍處于試制階段
。我國鋰離子電池還處于小試階段
,但已用天然石墨研制出結構穩(wěn)定的陽材料。其內容量密度達350mAh/g
。我國經(jīng)引進和消化吸收已能生產5種規(guī)格彩電管石墨乳
。浸硅石墨制品目前國內屬空白。
二
、柔性石墨及膨脹石墨材料的開發(fā)與應用 柔性石墨和膨脹石墨是重要的石墨深加工產品
。從材料學的角度,膨脹石墨與柔性石墨二者有很大區(qū)別
,是兩種材料
。膨脹石墨是松散的多孔結構材料,具有優(yōu)良的隔絕密封性能
。隨著技術和新材料應用的發(fā)展
,這兩類新材料由于其不同的特性,各自的應用域也顯著不同
。本文將討論這兩種特性不同而又緊密相關的材料
,在化工域及其它域的應用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢。
自本世紀六十年代美國聯(lián)碳公司發(fā)明柔性石墨制造技術以來
,柔性石墨產業(yè)的發(fā)展已有近四十年的歷史
。柔隆石墨作為一種**的密封材料,已逐漸為工程界所熟悉
,并且有人給它冠以“密封王”的頭銜
。柔性石墨由天然鱗片石墨加工而得
。制備的關鍵技術,是將天然鱗片石墨制備成石墨層間化合物
。工業(yè)操作上
,常用濃硫酸作為層間插入物,所以它又稱酸化石墨(可膨脹石墨)
。不過酸化石墨是在石墨與酸反應后
,經(jīng)水洗干燥,大部分層間插入物已經(jīng)逸出
,所以它實際上是殘余石墨層間化合物
。絕大部分石墨層間化合物在快速加熱時,層間插入物都會氣化
,從而形成高壓
,使石墨粒子沿C軸方向膨脹。很薄的酸化石墨鱗片膨脹后象一條條蠕蟲
,長度可達1~2cm所以稱蠕蟲石墨或石墨蠕蟲
,亦即通常所說的膨脹石墨。膨脹石墨在壓制或軋制時
,蠕蟲之間相互嚙合
,從而壓軋成石墨卷材或板材,即為柔性石墨
。由于插層劑硫酸在加熱時絕大部分地區(qū)逸出
,所以柔軟性石墨除有1000PPM左右的殘硫外,化學成份與鱗片石墨基本相同
,為純碳
。
2.1
膨脹石墨加工方法的進展
2.1.1激光膨化方法的研究文獻(3)研究了如何利用激光膨化可膨脹石墨。激光具有高的能量密集度
,并且石墨對激光還有良好的吸收性
,其吸收率可達95%以上,這正好滿足了石墨膨化需要快速升溫的要求
。文獻采用的激光是波長10.6微米的中紅外光
。對于厚度只有幾十微米的石墨鱗片來說,紅外光的穿透深度是大約與其波長相當?shù)?div id="jpandex" class="focus-wrap mb20 cf">。所以它對石墨鱗片來說具有體積加熱的效果
。在其實驗中選用了國產的HGL-81型CO2氣體激光器。實驗使用的激光膨化裝置如圖1-1所示
。由于激光高的能量集中和膨脹過程熱量的傳播方式
,使得殘余化合物的分解速度大于它所在微裂紋的擴展速度,生成的大量氣體使裂紋上下表面迅速彎曲,造成劇烈的膨脹
。另外激光的高能量增加了鱗片內部小的殘余化合物島疇的膨脹
,防止了相鄰的大島疇的膨脹對它的壓制作用
。這兩點原因全激光膨化有高的膨脹倍數(shù)
。
2.1.2微波膨化方法論的研究專利文獻(4)報導了一種生產膨脹石墨蠕蟲的方法,裝置如圖1-2所示
。該膨化裝置的特點是
,有一定厚度的可膨脹石墨粒子(多10mm厚)平鋪在傳送帶上?div id="jfovm50" class="index-wrap">?膳蛎浭?jīng)過一個輻射區(qū)后被膨化
。輻射區(qū)內的能流密度(flux density amounts)小為500KW/m2。輻射源可采用紅外光源
、微波
、激光束
2.2可膨脹石墨的制備 目前,國內可膨脹石墨生產采用兩種工藝:化學法和電化學法
。兩種工藝除氧化工序不同外
,脫酸、水洗
、脫水
、干燥等其它工序相同。采用化學法的絕大多數(shù)廠家產品的質量
,都能達到GB10698-89《可膨脹石墨》標準規(guī)定的指標
,滿足大宗柔性石墨板材生產用料要求和出口供貨標準。但生產特殊要求的低揮發(fā)份(<10%)
、低含硫量(<2%)的產品比較困難
,生產工藝不過關。強化技術管理
,認真研究插層過程
,掌握工藝參數(shù)和產品性能的關系,生產質量穩(wěn)定的可膨脹石墨
,是提高后續(xù)制品質量的關鍵
。電化學法不用其它氧化劑,將天然鱗片石墨和輔助陽一起構成陽室浸泡在濃硫酸電解液中
,通直流或脈沖電流
,氧化一定時間后取出,水洗干燥后即為可膨脹石墨
。該法大特點
,可通過調節(jié)電參數(shù)和反應時間控制石墨反應程度和產品的性能指標,污染小
,成本低
,質量穩(wěn)定
,性能優(yōu)異。解決插層工藝中的攪拌問題
,提高效率
,降低電耗,是該法急需解決的課題
。以上兩種工藝脫酸后
,石墨層間化合物潤濕、吸附的硫酸質量比仍在1:1左右
,插層劑消耗量大
,洗滌用水量和污水排放量居高不下。且多數(shù)生產廠家沒有解決廢水處理問題
,處于自然排放狀態(tài)
,環(huán)境污染嚴重,將制約行業(yè)的發(fā)展
。
國內目前對石墨的深加工主要采用的設備是超細微粉磨
,該設備可以對石墨一次性成粉,細度可達3000目
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